文章亮点
温和条件下高效转化：成功实现在常温常压或较低温度下，利用光催化将甲烷（CH₄）选择性转化为高附加值化学品，打破传统热催化需高温高压的局限。
氧活化机制精细调控：系统综述了O₂在光催化过程中活化为不同活性氧物种（如O₂⁻、·OOH、·OH等）的路径及其对产物选择性的影响机制。
3 反应体系分类清晰：将光催化甲烷转化分为有氧光催化部分氧化（APPOM） 和有氧光催化偶联（APCM），并进一步细分为气固、气液固等不同反应体系。
催化剂设计策略明确：提出通过调控催化剂能带结构、缺陷工程、金属负载、异质结构建等方式，优化载流子分离与活性位点，实现产物选择性控制。
反应机理表征技术丰富：结合原位DRIFTS、ESR、XPS、同位素标记、自由基捕获等多种手段，揭示了反应过程中活性物种与中间体的动态演变。
研究背景
甲烷是天然气、页岩气、可燃冰等的主要成分，储量丰富但利用效率低。传统工业转化路径如蒸汽甲烷重整（SMR） 和费托合成（FTS） 需高温（700–1000℃）且能耗高，过程中易产生大量CO₂，环境负担重。甲烷分子结构稳定，C–H键能高达439.3 kJ·mol⁻¹，其温和条件下的直接转化一直被视为化学领域的“圣杯”。
近年来，光催化技术为甲烷转化提供了新思路：利用太阳能驱动反应，可在常温常压下实现甲烷的高效转化，避免过氧化，提高产物选择性。其中，以O₂为氧化剂的有氧光催化体系因热力学有利、环境友好、可生成多种活性氧物种而备受关注。
全文速览
本文系统综述了近年来在有氧光催化甲烷转化领域的研究进展。全文围绕氧活化机制、反应路径、催化剂设计、反应体系分类等核心问题展开，分为以下部分：
引言：概述甲烷转化的重要性与挑战，指出光催化在温和条件下实现高效转化的优势。
基础理解：分析光催化甲烷转化的反应路径与表征技术，重点阐述O₂活化机制与活性氧物种的形成。
有氧光催化部分氧化甲烷（APPOM）：分气固体系与气液固体系讨论，重点介绍不同活性氧物种（O₂⁻、·OOH、·OH）的生成路径及其对产物选择性的影响。
有氧光催化甲烷偶联（APCM）：讨论甲烷偶联生成C₂₊烃类的机制，介绍光催化偶联与光化学循环两种策略。
总结与展望：指出当前挑战，提出未来研究方向，强调产物选择性控制、反应体系优化与多碳产物合成的重要性。
图文解析
表1：直接甲烷转化反应热力学数据
说明：热力学数据表明，有氧参与的反应（POM、OCM）在常温下自发进行，而无氧偶联（NOCM）则需吸能，进一步凸显有氧体系的优势。
图1：有氧光催化甲烷转化反应路径示意图
图中清晰展示了光生电子与空穴分别参与O₂还原与CH₄活化的过程，并标出各反应步骤的标准氧化还原电位，为理解反应驱动力提供直观依据。
图2：O₂吸附构型与活性氧物种表征
DRIFTS谱图显示O₂在催化剂表面存在端位吸附与侧位吸附两种构型，分别倾向于生成·OOH与·OH。
ESR谱图证实了O₂⁻、·OH等活性氧物种的存在。
同位素实验（¹⁸O₂） 明确了产物中氧原子来源，为反应路径推断提供直接证据。
图3–5：不同活性氧物种参与的反应机理
O₂活化为O₂⁻：多见于气固体系，如W–TiO₂体系实现CH₄向液态含氧化合物的高效转化（产率34.5 mmol·g⁻¹）。
O₂活化为·OOH：在气液固体系中常见，如Au₁/In₂O₃实现HCHO选择性达97.42%。
O₂活化为·OH：如Au/ZnO体系实现CH₃OH的高选择性合成。
图6：晶格氧参与的反应机制
以WO₃、TiO₂为例，阐述晶格氧直接参与CH₄活化，反应后由O₂补充氧空位，实现催化剂循环使用。
图7–8：甲烷偶联与光化学循环
Au/ZnO/TiO₂ 在流动反应器中实现C₂H₆产率高达5000 μmol·g⁻¹·h⁻¹，选择性90%。
光化学循环策略 将厌氧偶联与有氧再生结合，显著提高C₂₊产物选择性与催化剂稳定性。
总结与展望
当前挑战
产物选择性控制难：由于活性氧物种多样、反应路径复杂，常得到混合产物，单一高选择性产物合成仍是难题。
多碳产物合成效率低：目前研究多集中在C₁含氧化合物或C₂H₆，C₂₊含氧化合物（如C₂H₅OH、CH₃COOH）、C₂H₄及C₃₊烃类合成仍鲜有报道，产率低。
反应体系优化不足：反应器设计、压力、温度、光照条件等对反应性能影响显著，系统性优化研究仍不足。
机理研究待深化：尤其是多碳产物形成过程中的中间体演变与活性位点动态行为，仍需更精准的原位表征技术支持。
未来方向
催化剂理性设计：通过构建多功能活性位点，实现CH₄活化、中间体偶联与过氧化的协同调控。
反应体系工程化：开发适用于流动反应的系统，优化气固液传质过程，提升反应效率与可扩展性。
原位表征技术集成：结合DRIFTS、Raman、XAS、APPXPS等手段，实时监测反应过程中表面物种与催化剂结构演变。
绿色能源耦合：进一步与太阳能、风能等可再生能源结合，实现全过程低碳甚至零碳的甲烷转化。
本文由世说氢语提供.
Recent advances on aerobic photocatalytic methane conversion under mild conditions
https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-023-6244-3
